NARCOS

NAnomatériaux et matériaux nano-structurés : Réactivité, Caractérisation et spectrosc0pieS

Responsables d’équipe : Pr Alexa Courty et Pr Ludovic Bellot-Gurlet

Description

Composition de l'équipe :

Imad Arfaoui (IR), Ludovic Bellot-Gurlet (Pr), Alexa Courty (Pr), Philippe Colomban (Dr em.), François Fillaux (Dr em.), Adrien Girard (MCF), Gwénaël Gouadec (MCF), Nicolas Goubet (AI), Maria Guerra (Dr), Isabelle Lisiecki (Dr), Anh-Tu Ngo (IE), Céline Paris (IE), Aline Percot (MCF), Christophe Petit (Pr), Hervé Portalès (MCF), Caroline Salzemann (MCF), Guilhem Simon (MCF).

Soutien à la recherche : Assia Hessani (IE) 50%,  Garry Rose (IE) 50%, Thierry Séropian (TCS) 50%, Nicolas Théodose (TC)50%.

Doctorants : Stéphanie Duchêne, Yinan Fan, Marie Ferrant, Julie Gordon, Sonia Hadaoui, Nada Khalfaoui-Hassani,  Arthur Moisset, Shiva Moradmandpainroodposhti, Zohreh Safarzadeh.

Objectifs principaux :

L’activité de l’équipe se situe aux croisées de la Chimie-Physique, des Chimies du solide et des milieux liquides hétérogènes et des Spectroscopies du solide. Les recherches développées ont pour but une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels, des assemblages et nature des liaisons chimiques (structure) et des propriétés électriques/optiques, magnétiques et mécaniques des matériaux nanostructurés ayant des applications dans la production et le stockage de l’énergie, le stockage ou le transport d’information, la plasmonique, la catalyse ou l’étude des objets et matériaux du Patrimoine. Ce projet multi-échelles propre à MONARIS va de la synthèse raisonnée de nanocristaux et leur assemblage aux solides nanostructurés et à l'étude de leurs propriétés spécifiques en vue ou en lien avec leurs applications.

Axes de recherche

Les projets de recherche de l’équipe s’articulent autour de trois grandes actions dont le dénominateur commun est la réactivité et les propriétés de la liaison chimique afin d’imaginer, construire et comprendre des structures complexes nanostructurées et/ou hétérogènes.

La première action regroupe la synthèse raisonnée pour obtenir des nanomatériaux de tailles, formes et composition contrôlées, l’interaction entre nanomatériaux pour former des assemblages complexes ou des matériaux nanostructurés. Les objectifs sont de définir leurs propriétés par une meilleure compréhension des paramètres permettant le contrôle de leur design.
La deuxième action s’intéresse à la réactivité comprise au sens le plus large, i.e. la capacité à réagir à un stimulus. Pour cela, des méthodologies analytiques permettant de travailler in situ et operando sont développées. Les systèmes étudiés sont d’une part, des échantillons synthétisés au laboratoire MONARIS et d’autre part, des échantillons conçus pour des dispositifs (ou des objets du patrimoine) obtenus via des collaborations.
Ces actions se rejoignent dans l’objectif de comprendre/définir les propriétés des nanomatériaux et/ou matériaux nanostructurés qui peuvent jouer un rôle important dans différents champs tels que l’énergie, la plasmonique, la catalyse, le magnétisme, la biologie ou le patrimoine ; ou à des fins d’applications dans des procédés de production industrielle éco-compatibles, pour l’étude des matériaux anciens, dans la maîtrise de sources énergétiques alternatives aux énergies fossiles, pour les technologies de l’information ou pour les questions de conservation du Patrimoine.

Ces actions sont notamment soutenues par le LabEx MiChem (plusieurs projets financés), les ANR NUMEN (2017-2021) et EnamelFC (2020-2023) et la participation à des programmes structurants (GdR Plasmonique ; les projets GdRI Nanoalloys et GdR Nanoperando; l’UPS C’Nano ; DIM Matériaux anciens et patrimoniaux ; projet microscopie électronique de Paris centre, …) et des collaborations nationales et internationales.

1. NANOMATERIAUX : Comprendre et construire des structures plus complexes

Développement de nouvelles synthèses raisonnées de nano-objets

Nous cherchons à concevoir des synthèses robustes et versatiles permettant d’obtenir les matériaux souhaités pour l’énergie (Co, CoPt, PtPd, Au, Ag@Pt, etc.), pour le magnétisme (Co, Pt, etc.) et pour la plasmonique ou catalyse plasmonique (Au, Cu, Ag, Au@Ag, etc.) monométalliques ou bimétalliques (biphasés ou alliés).
Il s’agira d’étudier expérimentalement en temps réel (in situ par MET, spectroscopies optiques et STM /AFM) et par modélisation la réactivité et l’évolution des nanomatériaux en réponse aux stimulations chimiques, mécaniques, thermiques (c’est-à-dire en condition operando), préalables indispensables à leur utilisation. Cette étude portera sur la synthèse de nanoparticules de métaux purs et d’alliages de cristallinités et formes contrôlées (isotropes et anisotropes).
Dans le cas de synthèses par voie micellaire, le contrôle de taille peut être obtenu via le contrôle de l’interaction ligand-ligand pilotée par la nature du solvant. Il s’agira de mieux comprendre la croissance aux échelles à la fois de l’atome et de la nanoparticule afin d’optimiser la taille et la cristallinité des nanoparticules de cobalt et de contrôler les processus d'oxydation (phases natives ou par réaction, interface métal/oxyde) et d'interaction avec la lumière.
Dans le cas de synthèses par voie organométallique, en s’appuyant sur une étude physico-chimique détaillée du processus de réduction-nucléation-croissance, une optimisation systématique et rationnelle des procédés de synthèse existants sera réalisée pour assurer le contrôle de taille, forme, cristallinité, mais aussi la stabilité à l’air des nanoparticules obtenues.
La synthèse de nanoparticules bimétalliques cœur-coquille ou d’alliage sera également développée. Ces systèmes bimétalliques offrent en effet une vaste gamme de nouvelles propriétés, étendant ainsi potentiellement les applications déjà nombreuses des nanoparticules monométalliques. Les synthèses par germination pour les cœur-coquille (Au@Ag, Ag@Pt) ou par procédés galvaniques (Cu-Au) pour les alliages seront utilisées. Par germination contrôlée, nous chercherons également à synthétiser des nanoparticules d’or avec des facettes à hauts indices de Miller.

Assemblages : matériaux nanostructurés 2D et 3D, matériaux hybrides

MONARIS a une grande expertise dans la fabrication d’assemblages ordonnés 2D et 3D de nanoparticules métalliques afin d’en étudier les propriétés collectives et intrinsèques. Ces dernières peuvent être modulées en contrôlant les interactions entre particules via la nature des ligands, la nature des matériaux assemblés (monométallique ou bimétallique) et la structure cristalline de l’assemblage (de compacte à non compacte).

Assemblages à un composant :

Pour l’obtention d’organisations de nanoparticules de cobalt ou de ferrites, sous la forme de films 2D et 3D, colonnes et supercristaux isolés triangulaires et pentagonaux, nous optimiserons les paramètres de dépôts (température du substrat, nature du solvant, présence d’un champ magnétique) afin de contrôler la forme finale de l’organisation. Ces organisations présentent en effet une occasion sans précédent de créer l’état Super FerroMagnétique Dipolaire (DSFM).
Nous explorons aussi les assemblages dirigés à 2D par l’utilisation de tamis moléculaires pour contrôler le type d’organisation, les distances interparticules et ainsi moduler les interactions (collaborations LBM UMR7203 et IPCM UMR8232).
L’assemblage à longue distance de nanoparticules plasmoniques (Ag, Au, Cu) offre la possibilité de fabriquer des substrats SERS qui présentent un signal uniforme et reproductible. Il s’agira d’étendre cette étude aux assemblages ordonnés de nanoparticules cœur-coquille et d’alliages pour comparer l’évolution de leurs propriétés d’exaltation. Différents paramètres d’optimisation tels que la température, la nature du substrat et la méthode de dépôt seront testés.

Assemblages binaires à deux composants :

Pour l’élaboration de systèmes magnétiques multi-fonctionnels à base de nanoparticules (Co, Fe2O3, Pt) nous réaliserons des assemblages binaires en utilisant des polyoxometallates (photo-réductibles, anti-ferromagnétiques) comme co-brique élémentaire afin de moduler leurs propriétés magnétiques et de magnéto-transport. Nous nous intéresserons aussi à la formation d’assemblages multifonctionnels composés de nanoparticules plasmoniques (Cu, Au, Ag) et magnétiques (Fe2O3) ou catalytique (Pd) ordonnées à longue distance à 3D afin de moduler leurs propriétés plasmoniques (SERS), magnétiques ou catalytiques. L’arrangement dans ces assemblages sera contrôlé par le rapport de taille entre les nanoparticules plasmoniques et magnétiques ou catalytiques mais aussi la nature des ligands, le mode de dépôt ou la nature des solvants.

2. SPECTROSCOPIES : Caractérisation et évolutions temporelles : in situ et operando

Les objectifs sont de développer des procédures pour mettre en œuvre des caractérisations en environnement ou conditions particulières et extraire des paramètres spectroscopiques spécifiques des organisations structurales en lien avec leurs propriétés.

Des approches pour mettre à profit l’ensemble de la signature vibrationnelle

Etudier les assemblées de nanostructures, en lien avec les mécanismes qui les régissent, nécessite l’exploitation de l’ensemble de la signature vibrationnelle. Les mesures « statiques » seront complétées par le développement d’approches dynamiques permettant de suivre la synthèse ou l’évolution des échantillons. Les gains de sensibilité des mesures et l’interfaçage aisé pour des mesures in situ permet l’investigation des réactivités des composants/systèmes.
La spectroscopie Raman très basses fréquences est exploitée pour corréler les propriétés vibrationnelles de nano-objets avec leur cristallinité et leurs géométries/dimensions pour en obtenir un meilleur contrôle (voir partie « nanomatériaux »). Il s’agira d’étudier diverses géométries de nano-objets mono ou bimétalliques, alliage ou oxydes (bâtonnets, sphères, triangles, …).
Le développement de nanostructures d’alliages nécessite de proposer des caractérisations adaptées (comme la possibilité de déterminer la présence d’interfaces d’oxydes dans les cœur-coquille). La sensibilité de la spectroscopie Raman et la sensibilité des instrumentations pour les matériaux étudiés au MONARIS permettent d’envisager une définition de l’organisation des systèmes et de leurs évolutions.
L’utilisation complémentaire des spectroscopies Raman et infrarouge dans une large gamme de nombre d'onde et des analyses thermiques (type TGA, DSC, …) permet l’étude des mécanismes de passivation et d’assemblage des nano-objets en sondant les composés organiques utilisés. Ceci permet un retour vers la compréhension des processus de synthèse avec des suivis in situ de la croissance des nanoparticules, par exemple via des échanges de ligands, pour permettre un meilleur contrôle de leur taille et leur forme.

Suivi des effets des contraintes mécaniques

Etudier les transitions de phase / propriétés plastiques dans les nanostructures hiérarchiques :
Les nanomatériaux possèdent des propriétés physico-chimiques différentes des matériaux massifs. La maitrise au MONARIS de la préparation de supercristaux stables permet d’envisager des études physico-chimiques plus complètes de ces systèmes et en particulier de leurs propriétés thermoélastiques. L’étude du diagramme de phase (P, T) des supercristaux et l’identification de leurs propriétés élastiques et thermodynamiques sera réalisée grâce au couplage Raman-cellule à enclume diamant et Raman-cryostat-four. Nous proposons de déterminer les lignes des possibles changements de phase (fcc, bcc ou amorphes) sous hautes pressions hydrostatiques (jusqu’à la dizaine de GPa). Les nouvelles phases seront caractérisées par imagerie TEM, spectroscopie Raman et acoustique picoseconde (collaboration IMPMC UMR 7590).

Comprendre les propriétés mécaniques de fibres de biomatériaux :
Les soies artificielles produites à ce jour ne rivalisent pas avec la soie naturelle en termes de dissipation d'énergie mécanique. Les paramètres qui régissent cette capacité ne sont pas tous connus ou maitrisés. Dans ce contexte, la micro-spectroscopie Raman permet d'établir des relations structure/propriétés très précieuses, notamment si elle est utilisée operando (sous contrainte). Sur la base de l’expertise du MONARIS dans l'étude des soies de ver à soie (Bombyx mori) et d'araignées (Nephila madagascariensis), il s’agit d’enrichir la compréhension des phénomènes en jeu. Il sera notamment question de suivre le spectre Raman de soies d'araignée supercontractées (saturées en eau) pendant des tests de traction uniaxiale et d'étudier les raisons de la distribution spatiale et en fréquence des modes observés aux alentours de 100 cm 1. Au-delà, le suivi des effets de cycles de charge (fatigue) permettra l’étude de l’endommagement mécanique des fibres pour caractériser les évolutions lors d’une sollicitation d’usage. Par ailleurs l’analyse nanomécanique-Raman est en cours d’application à des fibres d’oxyde de graphène (GO, collaboration IPM-Téhéran) en liaison avec les analyses AFM & TEM.

Interpréter et modéliser les comportements nanomécaniques :
Pour compléter ces aspects expérimentaux, en lien avec l’équipe « Modélisation et Chimie Théorique E=MCT » et nos partenaires du LCT UMR 7616, il s’agira de mettre en place une méthodologie couplant programmes de prédiction de structures cristallines, calculs de structure électronique et outils d’analyse topologique pour étudier la réponse des liaisons chimiques à une contrainte mécanique (traction uniaxiale, compression hydrostatique). A terme, ceci devrait permettre de fournir des éléments d’information complémentaires pour les études de nanomécanique menées au laboratoire en couplant essais de traction / compression et analyse Raman. La modélisation quantique qui permet d’associer une structure électronique à une structure géométrique donnée apparaît comme un outil de choix. L’étude, grâce aux outils de la chimie quantique, d’un homopolypeptide composé uniquement d’alanine, le plus simple des acides aminés, dans diverses conformations bien déterminées permettra de se focaliser sur la réponse des réseaux de liaisons hydrogène caractéristiques des diverses structures secondaires considérées à une déformation uniaxiale en utilisant des approches topologiques (NCI). En effet, les résultats spectroscopiques montrent que ces liaisons sont très faibles et ne peuvent jouer de rôle significatif en phase solide, alors qu’il est admis sans discussion dans une certaine littérature.

Microcopies à sonde locale

Pour la caractérisation physique de nanomatériaux, de matériaux de basses dimensionnalités ou d’architectures supramoléculaires, relatives à leurs morphologies, leurs comportements mécaniques locaux et leurs réponses électroniques, MONARIS possède une plateforme et une expertise en microcopies à sonde locale. Jusque-là utilisées principalement par les laboratoires de physique, ces approches apparaissent comme un outil de caractérisation privilégié ainsi qu’un atout majeur et unique dans un laboratoire de physico-chimie. Pour étudier la réactivité et les propriétés de systèmes diversifiés (métaux, supraconducteurs, semi-conducteurs, isolants) la plateforme MONARIS repose sur la richesse des environnements de travail (atmosphères ou températures contrôlées, ultravide, interface liquide/solide) proposés par différents dispositifs (AFM, STM et STM couplé à un AFM non-contact).

3. PROPRIETES : des matériaux pour quoi faire ?

De par l'étendue et l'intérêt de leurs propriétés les nanomatériaux font déjà l’objet d'applications. Au MONARIS les matériaux que nous synthétisons peuvent être regroupés en trois grandes familles : matériaux pour l’énergie, pour la plasmonique et pour le magnétisme.

Matériaux pour l’énergie

La synthèse de NPs métalliques par un processus cinétiquement contrôlé permet d’obtenir des nanomorphologies diverses, stables bien qu’énergétiquement défavorisées. Il en résulte des surfaces cristallines de plus haute énergie qui les rendent très réactives. Récemment, des tétrahexaèdres d’or caractérisés par des faces cristallines à hauts indices de Miller ont été synthétisés. Ainsi, de tels nanoparticules métalliques (Au, Co, Pt et Pd) constituent de bons candidats pour la catalyse hétérogène. Nous avons montré récemment que les NCs de cobalt peuvent catalyser la dé-hydrogénation des aminoboranes. Par ailleurs, les nanoparticules bimétalliques à base de Pt et/ou Pd sont particulièrement intéressantes pour les piles à combustibles et la production d’hydrogène. L’utilisation de tels composés bi-métalliques permet de limiter l’utilisation de composés rares (Pt, Pd) tout en développant de nouvelles propriétés synergétiques. La synthèse de nanoparticules bi-métalliques associant matériaux plasmoniques et catalytiques (Ag-Pt ou Ag-Pd) devrait permettre en effet d’exalter les propriétés catalytiques du platine ou  du palladium via des effets de synergie entre les deux matériaux. Nous étudierons les potentialités de ces nanomatériaux, dont on peut contrôler la cristallinité, la forme et la composition pour une utilisation dans le domaine de l’énergie. Ces travaux seront réalisés en lien avec des études théoriques réalisées au sein de l’équipe « Modélisation et Chimie Théorique ».

Matériaux pour le magnétisme

Les systèmes de nanoparticules de cobalt auto-assemblées sont connus pour avoir un effet de magnétorésistance géante (GMR) induit par les interactions dipolaires. L'effet GMR pourrait être fortement amplifié dans les systèmes Super FerroMagnétique (SFM) dans lesquels tous les moments dipolaires sont alignés. Ces matériaux ouvriront certainement la voie vers de nouveaux composites magnétiques pour les activités R&D. Une autre application possible des supercristaux SFM pourrait concerner la fabrication de systèmes réfrigérants magnétiques pour de petits dispositifs électroniques en utilisant la forte variation d'entropie (effet magnétocalorique) de ces assemblées.

Patrimoine et matériaux pour la plasmonique

La détection et l’identification des colorants organiques par des approches analytiques applicables à des quantités infimes de matière, résolues spatialement et ne détruisant pas l’échantillon sont des défis qui ne sont pas relevés par les techniques séparatives usuelles.
L’association des savoir-faire de MONARIS dans l’exploitation de la spectroscopie Raman pour le patrimoine d’une part et dans le développement de nouveaux systèmes plasmoniques d’autre part, offre une opportunité unique pour adapter des plateformes SERS aux contraintes et besoins spécifiques de l’étude du patrimoine.
Ces plateformes SERS peuvent être constitués de nanoparticules monométalliques (Ag, Au, Cu) ou bimétalliques (Au@Ag, ou Cu-Au) afin d’obtenir à la fois une sélectivité chimique (via la nature des ligands) et optique (par l’ajustement de la résonance plasmon de surface via le contrôle de la composition/structure des nano-objets et de leurs assemblages). L’objectif est de proposer des systèmes ad-hoc, conçus pour améliorer la détection sélective de certaines molécules, comme les flavonoïdes ou les composants naturels ou artificiels de mélanges (e.g. alizarine, purpurine, acide carminique, acide laccaique).

Un International Research Project (IRP) / Projet de recherche international du CNRS entre la France et la Chine (TrEnamelFC) associant notre laboratoire à des historiens et des musées français au Musée du Palais impérial de Pékin a été validé par l'INSHS sous la direction de B. Zhao (CRCAO, UMR 8155) et de G. Wang (Pékin) pour 2017-2021. Il implique en outre la participation du Centre André Chastel (UMR 8150), du Centre Alexandre Koyré (UMR 8560), du laboratoire ICT (EA 337, Univ. Paris Diderot-7), du CCJ (UMR 8173) ainsi que de différents musées (Arts asiatiques-Guimet, Arts décoratifs, Cité de la Céramique de Sèvres, Musée de Limoges, Château de Versailles, Musée de la Compagnie des Indes-Lorient etc.). L’émail est un exemple type de technologie européenne – cloisonné, champlevé, émail peint – dont la pratique a circulé entre l’Occident et l’Orient au rythme de la circulation des objets et des hommes. Les correspondances des Jésuites et les archives du Palais impérial de Pékin font mention du développement de techniques d’émaillage pour des émaux peints sous les Qing (ères des empereurs Kangxi à Qianlong, 1662 à 1796). Ces productions auraient bénéficié d’un transfert d’informations, de l’envoi de matières premières, d’objets et d’artisans de France en Chine aux XVIIe et XVIIIe siècles. L’objectif est d’identifier les objets et les technologies d’émaillage impliquées dans ces circulations entre la France et la Chine du XVIIe au début du XIXe siècle et les objets concernés. La grande valeur des objets concernés nécessite l’utilisation de dispositifs portables non-invasifs d’analyse (Raman, XRF…) suivant les procédures et modélisations développées par le laboratoire MONARIS sur les émaux et porcelaines. En lien avec ces travaux, un projet Cai Yuanpei (partenariat Hubert Curien / PHC, France-Chine) entre MONARIS et le Centre d’Analyse et de Restauration du Musée du Palais de la Cité Interdite (Pékin) a été sélectionné pour 2019-2021.

Collaborations nationales et internationales

Sorbonne Université :
LCP-MR UMR 7614, LCT UMR 7616, IPCM UMR8232, LAMS UMR 8220, IMPMC UMR 7590, LBM UMR 7203.

France :
HNHP UMR7194 (Paris), ITODYS UMR7086 (Paris), Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF, Paris), PPSM UMR8531  (Cachan), Ligne DiffAbs Synchrotron SOLEIL (Saint Aubin), LAPA - NIMBE UMR3685 (Saclay), CRP2A - IRAMAT UMR5060 (Bordeaux), PACEA UMR5199 (Bordeaux), EDYTEM UMR5204 (Chambéry), CRC USR3224 (Paris), CEPAM UMR7264 (Nice), Institut National du Patrimoine (INP).

International :
Australian Nuclear Science and Technology Organisation - ANSTO (Australie), Haute École-Arc (Neuchâtel, Suisse), Institut Français d’Archéologie Orientale (Le Caire, Egypte), IPM (Téhéran, Iran), The Palace Museum (Pékin, Chine), The Art Institute of Chicago (USA), Universidad del País Vasco (Bilbao, Espagne), Università degli Studi di Parma (Italie), University of Tübingen (Allemagne).